一.背景
磷化是一种通过化学与电化学反应的方法，生成磷酸盐化学转化膜的过程；磷化膜就是通过磷化操作获得的化学转化膜，通过磷化处理得到的磷化膜膜层主要物质组分是磷酸盐。磷化处理的主要目的包括：提高基体金属的耐腐蚀性，提高漆膜层的附着力及耐蚀能力，提高基体金属的耐磨能力。
我国磷化处理技术的研究起步较晚，但是近几年来，在磷化技术方面，我们也取得了的一些成绩，比如在磷化技术的复配方面和机理研究方面。通过磷化处理，磷化膜的耐蚀性能及涂装的配套性能得到了提高。目前，随着社会的发展与科技的进步，无毒环保、高性能、低成本就成为近些年来磷化处理技术的主要研究方向。经过研究人员的努力，我国在磷化领域方面取得了瞩目的成果，推出了大量的适用于各种材料的磷化液配方。近年来在铝及其合金锌系磷化方面也有一定的进展，自磷化技术实现工业化应用以来，人们一直都在谋求降低磷化成本，方法主要包括：调整磷化配方，缩短其成分的药剂用量，降低磷化的温度。低温磷化不仅降低能耗，而且还可以减少药剂用量，降低了成本；低温磷化的磷化液稳定易控，生成的磷化膜均匀细密，磷化处理过程中的沉渣也会明显减少;禾川化学专业从事磷化液配方分析、成分分析、配方检测、成分检测；禾川化学是磷化企业产品技术革新的风向标；禾川化学成功开发出新型磷化液配方技术；
二.磷化液
2.1磷化液常见组成
常见磷化液主要由三大类成分组成，包括：磷化主组分，磷化促进剂，磷化助剂，还含有少量的的其他成分。
磷化促进剂可分为：氧化促进剂，金属离子促进剂及复合促进剂。氧化促进剂在在磷化液配方中是种化学反应型加速剂，作为阴极去极化剂存在的；主要作用是促使磷化第一阶段的酸蚀速度加快，加速氢离子在阴极的放电速度，所以也被称为金属腐蚀的催化剂。常用的氧化促进剂包括：硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、钼酸盐、有机硝基化合物、双氧水、溴酸盐、碘酸盐和有机过氧化物等。
金属离子促进剂主要包括：Cu、Ni、Mn、Ca、Co等电位较正的金属盐，一般为硝酸盐，有利于晶核生成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
复合促进剂就是促进剂的复配，同时含有氧化促进剂、金属离子促进剂及成膜助剂。氧化促进剂保证反应在热力学上是可行的，金属离子促进剂及成膜助剂确保常温磷化反应在动力学上是可行的，并起到稳定运行条件、改善膜性能的作用。
磷化助剂主要起到稳定磷化液、细化结晶、改良膜性能等作用。可以用作缓冲剂，使磷化液的pH值较长时间稳定在一定范围内。氟离子有掩蔽杂质、细化结晶的作用，如其和三价铝离子配位，阻止三价铝离子对形成磷化膜的干扰。柠檬酸、酒石酸、焦磷酸钠、三乙醇胺在磷化液中起配位作用，能降低沉渣量，稳定磷化液，同时还可降低膜厚，改善膜的质量。少量表面活性剂，如十二烷基磺酸钠、OP乳化剂可以改善磷化液对工件表面的润湿性能,降低对前处理的要求。
NO2-是最常用的促进剂，常与NO3-复配进行使用，对膜层的形成有特殊的促进作用，能够降低磷化的温度，降低金属电位，能够细化磷化晶粒。NO2-的作用机理是作为钢铁缓蚀剂，吸附于铁基体上，使得钢铁的腐蚀溶解速度减缓，随着NO2-含量不断升高，基体的溶解度不断降低。封锁微阳极区，扩大微阴极区和微阳极区的面积比，同时起到了阴极的去极化作用。但是NO2-在酸性条件中不稳定，很易分解，要定期的向磷化槽补加药剂用量，否则磷化膜非常容易发黄，同时分解产生的酸气，容易使未磷化的湿工件生锈，其含量应该控制在0.1～1.0g/L。
NO3-也是常用的氧化促进剂，单独使用硝酸盐作为氧化剂时，Fe2+不能全部氧化成为Fe3+，造成了溶液中的Fe2+浓度不断升高，这对磷化膜生长的速度是不利的。因此，不能单独使用硝酸盐氧化剂，而是与其他促进剂进行复配使用。如亚硝酸盐或氯酸盐等。NO3-含量过高不利于磷化的进行，但是含量过低时，同样会影响磷化膜的质量。因为氧化剂不能有效的氧化氢原子，第一步向右缓慢反应，会造成膜层薄，不利于应用。
ClO3-一般只用于锌系磷化，在酸性条件下比较稳定，不需要经常的向磷化槽中补加，不会产生酸性的气体，但是ClO3-会还原成Cl-；Cl-的危害性比较大，一是腐蚀金属基体，二是会参与成膜，并以配合物的形式参与结晶，给磷化膜的耐蚀性带来不利影响。使用氯酸盐作为促进剂时，磷化温度较高，在低温条件下形成的磷化膜不会理想，必须在中温条件下才会起加速作用。磷化液长期使用，pH值会不断降低，给磷化膜的质量带来不利的影响，单独使用时加速效果不好，应用是要与其他的促进剂进行复配使用。
MoO4-是铁系磷化比较常见的常温磷化促进剂，并有钝化作用与加速作用，同时起到了缓蚀剂、活化剂和降低膜重的作用，可以生成薄且致密的磷化膜。钼酸盐促进剂的使用优点是溶液稳定、使用寿命长、沉渣少、容易调整。单独使用时能够快速生成薄且致密的膜层，可以省略掉磷化处理前金属工件的表面调整工序，钼酸盐促进剂能够直接参与成膜，成为磷化膜的一部分，从而降低了磷化液中有效药剂的消耗。钼酸盐促进剂的药剂用量一般在控制在0.8～3.0g/L。
双氧水有其独特的优点，它的还原产物是水，药剂使用浓度非常低。但是双氧水在酸性条件下不稳定，容易分解，工艺上控制困难，磷化沉渣多，一般不经常使用。
极少量的铜盐可以给磷化的速度带来大幅度提高，使成膜的时间缩短，减少成膜结晶的尺寸，改变结晶的结构形态，能够提高磷化膜的防护性、抗碱性和涂装性。但是铜盐的用量要合适，如果铜盐用量过量的话，会使磷化膜被氧化铝（呈现为海绵状）覆盖，给磷化膜的生成带来不利的影响。
镍离子是最有效的常用磷化促进剂，它不仅能够细化结晶和加速磷化，而且能提高磷化膜的耐蚀性。但是镍离子的用量不能够太低，否则磷化膜层薄，与铜盐促进剂不同的是，镍盐促进剂的大量添加不会产生不利的影响，但是会增加成本。
锰离子能够提高反应的速度、降低磷化处理的温度、降低金属镍用量、还可以降低膜厚，提高基材金属表面的耐磨性。国外大量采用Zn、Ni、Mn磷化体系，镍离子和锰离子在成膜过程中，参与到磷化成膜，形成耐蚀性优良的磷酸镍锰或磷酸锰。
钙离子能够抑制磷化晶粒的生长，是磷化膜的晶粒呈现为颗粒状和短棒状，晶粒得到细化。因为钙离子促进剂要求的温度较高，不适合于常温磷化。
三.磷化液的分析技术
3.1试剂的配置
氢氧化钠标准溶液c (NaOH) =0.2000mol /L;EDT A标准溶液 c ( EDT A) = 0.2000 mol /L;硫磷混酸是用体积比为1:1:3的分析纯的硫酸、磷酸和水配制而成;尿素为固体。二甲酚橙指示剂用 0.2 g二甲酚橙溶于100 mL体积分数为10%的乙醇溶液制得;溴甲酚绿指示剂用 0.3g溴甲酚绿溶于100mL体积分数为 20%的乙醇溶液制得;酚酞指示剂用 1.0g酚酞试剂溶于 100 mL分析纯乙醇制得;草酸钾溶液用15g草酸钾溶100 mL的水中制得;乙酸 -乙酸钠缓冲溶液是用温水溶解100g无水乙酸钠, 冷却后滴加冰乙酸9.0mL,用水稀释至1 L,此时pH≈ 5.5 (用精密pH试纸检查 )。
3.2分析机制
总酸度的分析是采用酸碱滴定法, 以酚酞为指示剂, 用氢氧化钠标准溶液滴定。化学反应式为:
H++H2PO4-+2OH-=HPO42-+H2O
二价锌离子的分析是采用配位滴定法, 在 pH =5.5弱酸性介质中, 以二甲酚橙为指示剂, 用 EDT A标准溶液滴定。
游离酸的分析是采用酸碱滴定法, 以溴甲酚绿为指示剂, 用氢氧化钠标准溶液滴定。化学反应式为
H++OH-=H2O
磷酸根的分析是采用酸碱滴定法, 用草酸钾掩蔽二价锌离子, 以酚酞为指示剂, 用氢氧化钠标准溶液滴定。化学反应式为
H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O
3.3分析及计算
3.3.1总酸度与二价锌离子的分析
在250 mL锥形瓶中, 加水约50 mL,称取磷化液M0g,定容到100ml容量瓶中，然后取样Vml,加酚酞指示剂3～4滴, 用氢氧化钠标准溶液滴定到红色且不褪色即为滴定终点。
W(H+)=100C1V1/V1000M0*100%
式中:
c 1―¾¾ 氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度, mol /L;
V1―¾¾滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积, mL;
M0―¾¾ 磷化液的质量 g。
在分析总酸度后的溶液中,加入pH=5.5缓冲溶液5.0 mL,二甲酚橙指示剂 2～3滴, 用 EDT A标准溶液滴定到纯黄色为终点。
W(Zn2+)=100C2V2M2/1000M0V*100%
式中:
W(Zn2+) ―¾¾二价锌离子的质量分数;
C2―¾¾EDTA标准溶液的摩尔浓度, mol /L;
V2―¾¾滴定消耗的EDTA标准溶液的体积, mL;
M2―¾¾二价锌离子的摩尔质量, g/mol ;
M0―¾¾ 磷化液的质量g。
3.3.2 游离酸与磷酸根的分析
在250 mL锥形瓶中, 加水约50 mL,称取磷化液M0g,定容到100ml容量瓶中，然后取样Vml，加溴甲酚绿指示剂2～3滴, 用氢氧化钠标准溶液滴定到蓝绿色为终点。
W(H+)=100C3V3/V1000M0*100%
式 (4 )中:
C 3 ―¾¾氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度,mol /L;
V3 ―¾¾滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积, mL;
M0―¾¾ 磷化液的质量, g。
在分析游离酸后的溶液中, 加入体积质量15 g/mL的草酸钾溶液 20 mL,酚酞指示剂 3～4滴,用氢氧化钠标准溶液滴定到紫色为终点。
W(PO43-)=100C4V4M4/1000VM0*100%
式中:
W( PO43 -) ―¾¾ 磷酸根的质量分数,
C 4―¾¾氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度,mol /L;
V4―¾¾ 滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积, mL;
M4―¾¾ 磷酸根的摩尔质量, g/mol ;
M0―¾¾移取磷化液的质量, g。
3.3.3关系分析
根据长期的实践, 发现测定磷化液各成分时各试剂的用量存在一定关系: V1 = V2 + V3 + V4。在此基础上可以只测定其中的 3个量, 从而推导出另 1个量, 这样就节约了试剂和测试时间。具体的试验结果及计算见表。从表可以看出, 准确度最高的是对Zn2 +的分析,这是因为磷化液中其他成分都不会干扰Zn2+的分析。分析误差最大的是总酸度, 由于Zn2 +的干扰, 滴定终点褪色。
3.3.4注意事项
二甲酚橙指示剂配制成水溶液后, 如放置时间过长易发生聚合和氧化反应, 不能敏锐指示终点, 故加体积分数为10%的乙醇以防止聚和和氧化。分析磷酸根时若终点反应不灵敏, 应稍加温或增加草酸钾溶液的用量。
四.实验部分
4.1常温锌系磷化液的配制
取ZnO 固体于一烧杯中, 加入少量蒸馏水, 用玻璃棒搅拌成糊状, 将磷酸在搅拌下分次加入, 使ZnO 固体完全溶解为澄清溶液。再依次加入CT-1促进剂、磷酸二氢钾、十二烷基硫酸钠等组分, 用蒸馏水稀释至所需体积, 此时溶液为澄清液。磷化液主要成分为: 磷酸12～15ml/L, 氧化锌1.0～2.5g/L, 磷酸二氢钾2.0～3.0 g/L,十二烷基硫酸钠0.5～1.0 g/L, CT-1 0.25～0.5 ml/ L.
4.2 实验仪器与试剂
本研究中应用的主要仪器和主要化学试剂如表4.2.1及表4.2.2所示：
表4.2.1实验用主要仪器
|
仪器名称 |
型号 |
生产厂家 |
|
水浴恒温振荡器 |
SHA-B |
上海浦东物理光学仪器厂 |
|
电子天平 |
ALB-124 |
赛多利斯科学仪器（北京）有限公司 |
|
电热鼓风干燥箱 |
101 |
北京市光明医疗仪器厂 |
|
电化学工作站 |
PARSTAT2273 |
AMETEK |
|
电子扫描显微镜 |
S-3400N |
日本日立公司 |
|
铂电极 |
213型 |
上海雷磁仪器厂 |
|
饱和甘汞电极 |
232型 |
上海雷磁仪器厂 |
表4.2.2 实验用主要试剂
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试剂名称 |
纯度 |
生产厂家 |
|
磷酸二氢锌 |
CP |
国药集团化学试剂有限公司 |
|
硝酸锌 |
AR |
天津市科密欧化学试剂有限公司 |
|
柠檬酸 |
AR |
国药集团化学试剂有限公司 |
|
硝酸镍 |
AR |
沈阳市新西试剂厂 |
|
磷酸钠 |
AR |
沈阳市东兴试剂厂 |
|
无水碳酸钠 |
AR |
沈阳沈一精细化学品有限公司 |
|
氢氧化钠（粒状） |
AR |
国药集团化学试剂有限公司 |
|
草酸钠 |
AR |
国药集团化学试剂有限公司 |
|
DL-酒石酸 |
AR |
沈阳力诚试剂厂 |
|
OP-乳化剂 |
AR |
成都科龙化工试剂厂 |
|
甲基橙 |
Ind |
国药集团化学试剂有限公司 |
|
酚酞 |
Ind |
国药集团化学试剂有限公司 |
|
硝酸 |
AR |
国药集团化学试剂有限公司 |
|
盐酸 |
AR |
国药集团化学试剂有限公司 |
|
磷酸 |
AR |
国药集团化学试剂有限公司 |
|
氯化钠 |
AR |
天津市大茂化学试剂厂 |
4.3锌钙系磷化液参考配方
|
成分 |
投料比 |
成分说明 |
|
氧化锌 |
45~55 |
|
|
磷酸 |
160~180 |
|
|
硝酸 |
260~270 |
|
|
碳酸钙 |
190~225 |
|
|
碳酸氢铵 |
5~7 |
|
|
硝酸镍 |
1.5~3 |
|
|
柠檬酸 |
1~3 |
|
|
葡萄糖酸钠 |
0.1~0.3 |
|
|
氟化钠 |
0~1 |
|
|
水 |
加至1L |
|
4.4有机促进磷化液参考配方
|
成分 |
投料比 |
成分说明 |
|
铁粉 |
0.9~1.2 |
|
|
水 |
9~11 |
|
|
磷酸 |
29~31 |
|
|
氧化锌 |
160~180 |
|
|
水 |
120~130 |
|
|
磷酸 |
550~600 |
|
|
氢氟酸 |
12~14 |
|
|
碳酸锰 |
50~60 |
|
|
水 |
400~500 |
|
|
氟硅酸 |
20~25 |
|
|
氟硼酸钠 |
0~2 |
|
|
酒石酸 |
4~6 |
|
|
氯酸钠 |
60~70 |
|
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烧碱 |
5~7 |
|
|
间硝基苯磺酸钠 |
15~18 |
|
|
水 |
加至1L |
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以上参考配方数据都经过技术修改，仅供参考，关于磷化液更多技术可以咨询我中心技术支持0512-82190860